Цель работы – ознакомление с одним из методов фазового анализа и определения состава твердых растворов, подчиняющихся правилу Вегарда, в системах с неограниченной растворимостью.
Твердыми растворами называются кристаллические многокомпонентные системы, в которых изменение соотношения между компонентами не нарушает их однофазность.
Твердые растворы разделяют на 3 типа: внедрения, замещения (неупорядоченные и упорядоченные) и вычитания.
Твердые растворы внедрения образуются чаще всего при растворении элементов с малыми эффективными радиусами. В частности, если растворяемый компонент существует в виде иона с малым ионным радиусом, например, Li+, Cu+ в решетках германия и кремния. Атомы растворенного компонента располагаются в межузлиях растворителя и образование твердых растворов внедрения всегда сопровождается увеличением объема элементарной ячейки. Кроме того, появление дополнительных частиц в межузлиях приводит к изменению симметрии решетки твердого раствора. Тип твердого раствора внедрения, как это следует из механизма его формирования, предполагает наличие только ограниченной растворимости.
Понятие твердых растворов вычитания введено первоначально для химических соединений, переменный состав которых подчеркивается формулой, например TiOx, где х является переменной величиной, меняющейся в значительных пределах (десятков % ат.). В твердых растворах вычитания некоторая часть узлов в решетке оказывается незанятой.
Полупроводниковые соединения, содержащие значительное количество вакансий (10-2 – 10-3 % ат.), также рассматриваются как твердые растворы вычитания. Твердые растворы вычитания трактуются в рамках соотношения количества компонентов и отклонения от стехиометрии состава соединений. Системы на основе твердых растворов вычитания, как и внедрения, характеризуются ограниченной растворимостью.
Третьим типом твердых растворов являются твердые растворы замещения. При образовании неупорядоченного твердого раствора по типу замещения атомы растворяемого вещества занимают позиции атомов растворителя в решетке статистически равномерно, что сопровождается либо уменьшением размера элементарной ячейки твердого раствора, если размер растворяемого атома меньше, либо увеличением при обратном соотношении. Если компоненты такого раствора кристаллохимически существенно различаются, то система будет иметь ограниченную взаимную растворимость в твердом состоянии. Однако при образовании твердых растворов по типу замещения появляется редкая возможность получения непрерывного ряда твердых растворов, которые в дальнейшем мы будем называть твердыми растворами с неограниченной растворимостью (ТРНР).
Требования, предъявляемые к компонентам при образовании ТРНР, следующие.
Изоморфность кристаллической структуры компонентов предполагает сходство их химических свойств и размеров, что предопределяет возможность образования изоструктурных твердых растворов замещения.
Различие в размерах двух взаимодействующих атомов ограничивает взаимную растворимость, даже несмотря на изоструктурность компонентов раствора. Согласно правилу Юм-Розери отношение атомных размеров считается «благоприятным» для взаимной растворимости, если разность диаметров меньше 15%; для совершенно изоморфных систем эта величина ≤ 5-7%.
Впоследствии это было обосновано расчетами, основанными на анализе энергии упругих деформаций при внедрении в кристаллическую решетку растворителя инородных атомов растворяемого вещества.
Компоненты, сильно отличающиеся по своим химическим свойствам (электроотрицательности, валентности и т.д.), склонны к образованию устойчивых химических соединений. Область первичных твердых растворов в таких системах оказывается незначительной, а образование ТРНР делается невозможным.
Для очень многих систем с неограниченной растворимостью установлена линейная зависимость величины параметров кристаллической решетки от содержания компонентов твердого раствора - так называемый закон Вегарда. На рис. 8.1 и 8.2 представлены изменения параметров элементарной ячейки твердых растворов в зависимости от состава ТРНР. Кроме того, даны примеры штрих-диаграмм, соответствующих изменениям составов и дифракционных картин чистого компонента А, твердого раствора A1-х Вх и чистого компонента В. По характеру изменения дифракционной картины видно, что при изменении состава твердого раствора происходит простое смещение положения дифракционных линий (изменение брэгговских углов). Рис. 8.1 относится к системе с компонентами А и В, кристаллизующимися В кубической сингонии (параметр решетки а), а рис. 8.2 соответствует компонентам с элементарными ячейками гексагональной сингонии (параметры а и с). Для систем, изображенных на рис. 8. 1 и 8.2, формула твердого раствора записана как A1-х ·Вх. При такой записи х выражен в атомных долях (ат. д.). Если х = 0, то имеем чистый компонент А если х = 1 то чистый компонент В, 0≤ х ≤ 1. Для кубических кристаллов (рис. 8.1) имеют место соотношения
а = аА + x (аВ – аА) или x = (а – аА) / (аВ – аА) (8.1)
Аналогично, для системы, изображенной на рис. 8.2, линейность изменения параметров а и с твердого раствора приводит к соотношениям
а = аА + x (аВ – аА), c = cА + x (cВ – cА) (8.2)
или x = (а – аА) / (аВ – аА), x = (c – cА) / (cВ – cА) (8.3)
Параметры решетки твердого раствора определяются по дифрактограмме.
Лишним подтверждением сказанного о необходимости выполнения всех трех требований к компонентам для образования ТРНР являются сочетания элементов одной IV группы периодической системы. В этом случае не всегда образуются твердые растворы: так Ge и α-Sn лишь незначительно растворяются друг в друге, Si и Ge дают непрерывный ряд ТРНР, в случае же Si и С – образуется химическое соединение SiC. Причинами, препятствующими образованию ТРНР, являются: значительное различие атомных размеров, как это имеет место в системе Ge и α-Sn или превалирующая склонность к образованию химического соединения в системе Si-C. Как уже упоминалось, Ge и Si, удовлетворяющие всем трем требованиям, в действительности образуют системы твердых растворов с одним и тем же типом элементарной ячейки (тип алмаза) и линейно меняющимся периодом а, аналогично представленным на рис. 8.1.
Рис. 8.1. Зависимость параметра решетки и вида штрих-диаграмм от состава
Рис. 8.2. Зависимость параметров решетки и вида штрих-диаграмм от состава
В случае систем с ограниченной растворимостью в твердом состоянии вся область изменения составов может быть разделена на три участка, для которых изменение параметров решетки может быть охарактеризовано схемами рис. 8. 3, а и 3, б. Предполагается, что системы, представленные на этих рисунках образованы неизоморфными компонентами кубической симметрии (рис. 8. 3, а) или компонентами кубической и гексагональной симметрии (рис. 8. 3,б). В обеих системах есть области (I и III), соответствующие образованию однофазного твердого раствора на основе решетки растворителя с линейным изменением параметров решетки последнего.
А) б)
Рис. 8.3. Зависимость параметров решетки от состава в системе с элементарными компонентами кубической (а) или кубической и гексагональной (б) симметрии
Нарушение одного из правил образования ТРНР (изоморфность компонентов) приводит к ограниченной растворимости компонентов и, следовательно, к появлению области (II), где одновременно существуют два типа твердых растворов с неизменными параметрами элементарных ячеек. Изменение состава в этой двухфазной области приводит лишь к изменению количественных соотношений между двумя типами твердых растворов и изменению интенсивности дифракционных линий фаз с уже установившимися постоянными параметрами.
Как правило, изменение параметров в I и III областях подобных систем имеет линейный характер и, следовательно, если есть данные о пределах взаимной растворимости компонентов, то подобные линейные зависимости также можно использовать для определения составов твердых растворов в пределах соответствующих областей гомогенности.
Особый случай неизоморфных компонентов системы представляет пара кубическая гранецентрированная (ГЦК) и гексагональная плотнейшие упаковки (ГПУ) сфалерит (s) и вюрцит (w). С термодинамической точки зрения две различные структурные модификации одного химического состава являются двумя различными фазами. Пример такой системы представлен на рис. 8.4, где компоненты являются элементарными веществами (х выражен в % ат.).
Рис. 8.4. Зависимость параметров решетки от состава
Как известно, структуры ГЦК и ГПУ являются двумя вариантами плотнейших упаковок: трехслойной и двухслойной. Расстояние между слоями в направлении [111] кубической и [0001] гексагональной решетки соответственно, обозначим h. Связанное с параметрами обоих решеток расстояние h с составом изменяется (рис. 8. 4), как и параметры, но непрерывно во всем диапазоне составов. В связи с этим межплоскостное расстояние между слоями плотнейших упаковок может быть использовано для определения х
x = (h – h А) / (h В – h А) (8.4)
Параметры решеток сосуществующих фаз в системе меняются линейно, но в ограниченных областях I – II для ак и II – III для аг, сг (рис. 8.4). Для построения линейной зависимости Вегарда, в случае отсутствия второй модификации у компонентов, могут быть использованы соотношения теории плотнейших шаровых упаковок
h = = = откуда ак = аг ; ак = сг (8.5)
Особый интерес представляет возможность образования твердых растворов между компонентами, каждый из которых представляет из себя не элементарное вещество, а бинарное соединение – так называемые квазибинарные системы. Так, экспериментально доказано образование ТРНР в том случае, когда крайние члены изоструктурны (например, сфалерит s1-s2 или вюрцит w1-w2), независимо от того – имеет ли место анионный (В) или катионный (А) изоморфизм. Изменение параметров решетки в квазибинарной системе проявляется так же, как если бы компоненты твердого раствора были элементарными веществами (т.е. аналогично рис. 8.1 или 8.2).
В некоторых случаях неограниченная растворимость наблюдается, если компоненты квазибинарного твердого раствора неизоструктурны, но имеют очень близкие по типу решетки (s-w). Для них будут верны соотношения, определяющие изменения параметров решетки от состава твердого раствора. Примером могут служить твердые растворы замещения на основе соединений ZnSe (s) и CdSe (w), представленные на Рис. 8.5.
Экспериментально было показано, что значения параметров решетки этих твердых растворов очень хорошо ложатся на прямые линии, что свидетельствует о выполнении закона Вегарда как во вюрцитной, так и в сфалеритной областях. При этом сплошные участки прямых на Рис. 8.5 совпадают с экспериментальными данными, а пунктир соответствует экстраполяции до значений ак ZnSe и аг, сг CdSe.
Поскольку крайние члены этой системы принадлежат к различным, хотя и близким, структурным типам, то существует переходная область, в которой происходит смена кристаллической структуры.
Рис. 8.5. Зависимость параметров решетки от состава в системе Znl-xCdxSe
Формулу твердого раствора в квазибинарной системе можно записать как (ZnSe)1-х· (CdSe)x или Znl-xCdxSe, где х в отличие от простых бинарных систем соответствует мольным долям (м.д.), характеризующим вклад соединений как компонентов, хотя в кристаллической решетке твердого раствора можно обнаружить лишь атомы, но не молекулы растворенного вещества. При необходимости используют % ат.: м.д.· 100 = % мол. = 2· % ат.
В заключение следует отметить, что анализ составов ТРНР на основании изменения параметров кристаллической решетки широко используется для контроля полупроводниковых моно- и поликристаллических слитков. Прецизионные методики съемки на дифрактометре дают информацию о межплоскостных расстояниях с точностью 10-4 – 10-5 Å. Это позволяет определить состав, например, для системы ZnSe·CdSe, с точностью 10-2– 10-3 % мол., что соизмеримо с колебаниями состава по слитку.
Для кристаллов кубической сингонии расчет параметра элементарной ячейки а можно провести, используя соотношения
или a = d (8.6)
а для гексагональной сингонии
(8.7)
где d - межплоскостное расстояние, λ - длина волны, Н, К, L индексы интерференции.
ЗАДАНИЕ
1. Состав твердого раствора изучается по дифрактограмме, снятой на дифрактометре ДРОН-4-07 при измельчении монокристаллических проб. Необходимо ознакомиться с дифрактограммой и разобраться с информацией, представленной в распечатке к ней.
2. Пользуясь справочными данными, найти характеристики структуры компонентов предлагаемого для изучения квазибинарного твердого раствора. Построить зависимость параметров а, с и h от х, % мол. на основании закона Вегарда.
3. Определить по дифрактограмме фазовый состав (одно-, двухфазная система) и тип структуры (s, w) предложенного твердого раствора.
4. После идентификации всех рефлексов дифрактограммы зарисовать ее в отчете в виде схемы - штрих-диаграммы.
5. Заполнить таблицу 8.1, воспользовавшись информацией, данной в распечатке на дифрактограмме и расчетными значениями параметров твердого раствора.
Таблица 8.1
Характеристика структуры состава_______________ при λ =__________Å
№ | H, K, L | 2Q, град | I, % | d, Å | s | w |
a, Å | a, Å | c, Å | ||||
6. Определить состав твердого раствора по среднему значению параметра(ов) а, с и h. Нанести значения х, % мол. на предварительно построенный график (п.2).