Программа учебной дисциплины
«Реакционная способность органических соединений»
вузовского компонента цикла СД подготовки специалиста по направлению
020101 –«химия»
Разработчик: профессор, д.х.н. Р.Р. Костиков
Рецензенты: профессор, д.х.н. В.В. Разин
профессор, д.х.н. Л.Л. Родина
Санкт-Петербург
2007 г.
Структура программы дисциплины
I. Организационно-методический раздел
1. Цель курса – обобщение и дополнение фундаментальных знаний в области теоретической органической химии и реакционной способности органических молекул, выработка практических навыков применения этих знаний.
2. Задачи курса – изложение основных методов оценки реакционной способности органических молекул, привитие навыков применения их при решении конкретных задач.
3. Место курса в профессиональной подготовке выпускника.
Курс является завершающим теоретическую подготовку специалиста-химика по специальности «органическая химия». Для успешного освоения курса студенты должны быть знакомы с теоретическими основами органической химии как фундамента современной органической химии. Они должны владеть сведениями о строении органических соединений, механизмах реакций, основами химической кинетики и катализа, а также знать основы квантовой химии.
4. Требования к уровню освоения содержания курса.
Содержание курса входит в необходимый минимум профессиональных знаний выпускников – специалистов по данной специализации, а также является необходимой основой для выполнения дипломной работы.
II. Содержание курса
1. Разделы курса: эмпирические методы и принципы (БЭП, анти -БЭП) оценки реакционной способности молекул, квантово-химические индексы реакционной способности, общая теория возмущений и примеры использования ВМО, теория перициклических реакций и их типы.
2. Темы и краткое содержание
2.1. Эмпирические методы оценки реакционной способности органических молекул
Термодинамический и кинетический контроль реакции. Согласованный и несогласованный процессы. Принцип Бэлла–Эванса–Поляньи (БЭП). Правила Хэммонда. Реакции, подчиняющиеся принципу БЭП, реакции типа анти -БЭП. Некоторые соотношения между энергиями активации и свободными энергиями процесса. Принцип наименьшего движения, влияние компенсационного эффекта на химическую реакцию. Применение принципа линейности свободных энергий для оценки реакционной способности органических молекул. Двух- и многопараметровые корреляции (Гаммет, Браун, Тафт, Кирквуд). Термодинамическая классификация корреляций (Лефлер, Экснер) и понятие об изокинетической температуре. Природа реакционного центра и влияния заместителей на его активность. Одно- и двух-параметровые корреляции, учитывающие влияние растворителя на скорость реакции (Уинстайн, Свен).
2.2. Переходное состояние элементарной реакции
Модельные представления структуры переходных состояний органических реакций (полярность, компактность). Модели Торнтона и О’Феррала. Оценки барьера активации по уравнению Маркуса. Энергия активации согласно электростатической модели Бенсона. Метод молекулярной механики и применение его для вычисления энергии активации атропоизомеризации.
Квантово-химические методы: Лондона–Эйринга–Поляньи, модификация Сато, метод «порядок связи–энергия связи» и другие полуэмпирические методы. Линейное и изогнутое трехцентровое переходное состояние. Поверхность потенциальной энергии и реакционная способность галогенов в реакции со связью С–Н.
2.3. Применение методов МО ЛКАО для оценки реакционной способности
p-сопряженных и s-систем
Статический метод Лонге-Хиггинса и применение его для реакций электрофильного, нуклеофильного и радикального замещения в ароматических молекулах. Реакционная способность и распределение электронной плотности в молекулах и нестабильных интермедиатах. Оценка поляризации связей в системах с четным и нечетным числом АО s- и p-типа (карбонильная группа, гетероаллильная).
Динамический метод. Классификация реакций по Дьюару в соответствии с четностью p-систем: I, O–E, E–O, E–E типы. Приближение локализации, применение метода к реакциям электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических молекулах. Энергия локализации и числа Дьюара. Уравнение Дьюара–Грисдейла. Модель удлинения p-системы для реакций радикального замещения. Энергия локализации в реакциях циклоприсоединения. Изменение энергии локализации при замене углеродного атома p-системы на гетероатом, при введении заместителя или при нарушении копланарности p-системы. Учет указанных факторов в реакциях p-систем.
Ароматические, антиароматические и неароматические молекулы, ионы и переходные состояния.
Сопоставление реакционной способности электрофильных и нуклеофильных реагентов, жестких и мягких кислот и оснований, термодинамической и кинетической кислотности C–H, N–H и O–H кислот. Электронная структура амбидентных нуклеофилов. Анализ региоселективности электрофильного присоединения по связи С=С. Оценка относительной стабильности и активности карбениевых и карбониевых ионов, p-комплексов, карбанионов в реакциях S E1, S N1 и E 1. Стереоспецифичность S E2, S N2 и E 2 реакций и электронные эффекты заместителей, оцениваемые методом МО ЛКАО.
2.4. Общая теория возмущений и реакционная способность органических соединений
О типах взаимодействия молекулярных орбиталей молекул. Влияние заселенности, свойств симметрии и относительного расположения по энергии орбиталей на энергию смешения МО: сильные и слабые, связывающие и разрыхляющие взаимодействия.
Взаимодействие МО в молекуле через пространство и через связи. Взаимодействие геминальных, вицинльных и дальних связей в молекуле. Анализ p-МО в норборнадиене и циклогекса-1,4-диене. 1,4-Диазабицикло[2.2.2]октан. Оценка влияния заместителей на реакционный центр или промежуточное звено с позиций ВМО.
Общая схема превращений МО молекул в реакциях распада молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии. Образование интермедиатов (радикалы, бирадикалы, ионы, радикальные, ионные и ион-радикальные пары, илиды). Процессы объединения молекул и взаимодействия с интермедиатами. Образование комплексов с переносом заряда. Типы взаимодействия МО между молекулами в зависимости от заселенности МО реагирующих молекул.
Зарядовый контроль и контроль граничными орбиталями. Индексы реакционной способности, рассчитываемые методами МО ЛКАО, и типы контроля. Индексы сверхделокализуемости и Брауна. Приближение «граничных орбиталей». Влияние симметрии граничных МО на реакционную способность молекулы. Контроль нижележащими и вышележащими МО.
2.5. Примеры использования теории ВМО при оценке реакционной способности органических молекул
Оценка активности анионов в реакциях замещения, отщепления, присоединения и перегруппировок. Реакционная способность амбидентных систем и орбитальная электроотрицательность. Концепция нуклеофильности и основности, влияние растворителя и ассоциации ионов. Повышенная реакционная способность.
Реакционная способность карбениевых и карбониевых ионов. Структура переходного состояния при перегруппировках карбениевых ионов. Распределение электронной плотности, стабильность и активность неклассических ионов: Гомоаллильная и гомоароматическая стабилизация. Образование неклассических ионов при участии p- и s-связей. Гомоаллильный, гомоциклопропенильные, норборнильные, бициклобутониевый, циклопропилкарбинильные и циклобутильный ионы.
Активность радикальных частиц и влияние полярных факторов в радикальных реакциях: электрофильные и нуклеофильные радикалы. Влияние спинового состояния и полярных факторов на реакционную способность бирадикалов и карбенов. Применение теории ВМО к интерпретации фотохимических реакций (циклизация и циклоприсоединение, окисление восстановление).
2.6. Теория перициклических реакций
Принцип сохранения орбитальной симметрии. Разрешенные и запрещенные по симметрии реакции. Термические и фотохимические правила отбора. Типы реакций: электроциклические, сигматропные и хелетропные реакции, реакции циклоприсоединения. Компоненты (p-, s-, w-) включенные в согласованный процесс. Супра- и антарафацильное участие p-, s-, w-орбитальных компонент в реакциях. Конротаторная и дисротаторная циклизация и дециклизация. Линейный и нелинейный хелетропный процессы.
Правила Вудварда-Гоффмана для перициклических реакций. Метод корреляционных диаграмм. Условия и порядок построения корреляционных диаграмм уровней и и состояний. Примеры построения корреляционных диаграмм: циклопропильный катион – аллильный катион, димеризация этилена (стереохимия димеризации), присоединение метилена к этилену. Метод связывающих орбиталей. Метод граничных орбиталей. Обобщенное правило Вудварда-Гоффмана. Правила отбора. Анализ топологии переходного состояния согласованного процесса (Хюккель и Мёбиус).
2.7. Примеры перициклических реакций
Электроциклические реакции (4 n)- и (4 n +2)-p-систем. Превращение циклобутен–1,3-бутадиен, бензвален–бензол. Раскрытие циклопропильного аниона. Сигматропные перегруппировки (1, j)- и (i,j)-типа. Супра- и антарафациальные миграция p- и s-радикалов. Миграции групп в ионах. Димеризация и циклоприсоединение с участием (4 n) и (4 n +2) p-систем. 1,3-Диполярное циклоприсоединение. Стереохимия хелетропных реакций. Вторичные орбитальные взаимодействия и стерические факторы в согласованных процессах. Влияние указанных факторов на раскрытие циклопропильного катиона и циклобутенов. Структура переходного состояния димеризации алленов и кетенов. эндо -Правило в реакции диенового синтеза. Переходное состояние 3,3-сигматропного сдвига (перегруппировка Коупа). Орбитальные и стерические эффекты в хелетропных реакциях.
Границы применимости правил Вудварда-Гоффмана. О согласованных процессах, проходящих по запрещенному по симметрии пути. Соотношение параметров активации разрешенных и запрещенных согласованных реакций. Оценка энергии запрещенного процесса.
Механизм действия катализатора на согласованную реакцию. Изменение свойств симметрии взаимодействующих орбиталей или снижение барьера активации запрещенного процесса под влиянием катализатора. Примеры каталитических превращений: димеризация олефинов, термическое дисротаторное раскрытие циклобутенов, 1,3-сигматропный сдвиг.
3. Перечень примерных контрольных вопросов и заданий для самостоятельной работы
Формируется преподавателем, исходя из того, какие темы он выбрал для самостоятельной подготовки.
4. Примерная тематика рефератов, курсовых работ
Подготовка рефератов и курсовых работ по данному курсу не предполагается.
5. Лабораторный практикум
Для данного курса отдельный лабораторный практикум не предусмотрен.
6. Примерный перечень вопросов к экзамену по всему курсу
Перечень вопросов к экзамену по всему курсу определяется преподавателем, исходя из тем, включенных в данную программу.
III. Распределение часов курса по темам и видам работ
№ п/п | Наименование тем и разделов | Всего (часов) | Аудиторные занятия (часов) | Самостоятельная работа | ||
в том числе | ||||||
Лекции | Семинары | Практикум | ||||
Эмпирические методы оценки реакционной способности органических молекул | ||||||
Переходное состояние элементарной реакции | ||||||
Применение методов МО ЛКАО для оценки реакционной способности p-сопряженных систем | ||||||
Общая теория возмущений и реакционная способность органических соединений | ||||||
Примеры использования теории ВМО при оценке реакционной способности органических молекул | ||||||
Теория перициклических реакций | ||||||
Примеры перициклических реакций | ||||||
Итого: |
IV. Формы контроля: промежуточный – контрольные работы
итоговый – экзамен в 9 семестре.
V. Учебно-методическое обеспечение курса
1. Рекомендуемая литература (основная)
1. Костиков Р.Р., Беспалов В.Я. «Основы теоретической органической химии», Л., Изд-во Ленингр. ун-та,1982.
2. Дьюар М., Догерти Р. «Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии», М., Мир, 1977.
3. «Реакционная способность и пути реакций», под ред. Г. Клопмана, М., Мир, 1977.
4. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. «Теория строения молекул», М., Высшая школа, 1979.
2. Дополнительная литература
1. Стрейтвизер Э. «Теория молекулярных орбиталей для химиков-органиков», М., 1965.
2. Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. «Квантовая органическая химия», М., Мир, 1967.
3. Вудвард Р., Гоффман Р. «Сохранение орбитальной симметрии», М., Мир, 1971.