Обе коалиции пытались втянуть в войну на своей стороне новые страны. В 1915 году на стороне Центральных держав выступила Болгария, на стороне Антанты Италия. Долгое время коалиции пытались втянуть в войну на своей стороне Румынию. Однако румынское правительство не торопилось и выжидало наиболее выгодных условий для вступления в мировую войну. Румыния склонялась на сторону Антанты, потому что была в состоянии конфликта с Австро-Венгрии, желая присоединить этнические румынские земли, входившие в состав Австро-Венгерской империи. После Брусиловского прорыва, когда русская армия добилась крупного успеха, а австро-венгерская армия потерпела сокрушительное поражение, румынское правительство приняло окончательное решение вступить в войну на стороне Антанты. Страны Антанты заверили Румынию, что после войны Бухарест сможет присоединить не только земли, населённые румынами, но и другие территории, с сербским (Банат), украинским (Буковина) и венгерским (Трансильвания) населением. 27 августа Румыния объявила войну Австро-Венгрии и вступила в Первую мировую войну на стороне Антанты. В странах Антанты были очень довольны обретением нового союзника. Однако оптимистический настрой многих политических и военных деятелей относительно вступления в войну Румынии на фоне реального состояния румынской армии был ничем не оправдан. Армия была плохо подготовлена, отсутствовала служба тыла, не хватало вооружения, в особенности артиллерии. При этом в Румынии практически отсутствовала железнодорожная сеть. Румынская армия выставила 23 дивизии против Австро-Венгрии, намереваясь вторгнуться в Трансильванию.
Румынская кампания
В августе румынская армия (около 400 000 человек) вторглась на территорию Австро-Венгрии, в Трансильванию, и продвинулась на 80 км. Однако уже первый крупный город на пути румынской армии, Сибиу, высветил слабости румынских войск. Из-за проблем с тыловым обеспечением румынская армия прекратила своё наступление, чем воспользовалась 1-я австро-венгерская армия, брошенная против румынских войск. Стратегическая инициатива перешла к австрийским войскам, к которым присоединилась 9-я германская армия. Австро-германские войска довольно быстро вытеснили румынские части из Трансильвании, в то время как австро-германо-болгарские войска под командованием генерала Макензена начали наступление против румынской армии и со стороны Болгарии. Также в Добрудже начала наступление 3-я болгарская армия. В помощь румынским войскам русское командование выделило 50 000 человек под командованием генерала Зайончковского. Румынское командование рассчитывало, что русские войска отразят болгарское вторжение в Добруджу и перейдут в контр-наступление. 15 сентября русско-румынские армии нанесли контрудар. Однако русско-румынское контрнаступление закончилось провалом. Русско-румынские войска были отброшены на 100 км на север, а к концу октября болгары сумели овладеть Констанцей. 23 октября войска Макензена форсировали Дунай, австро-германо-болгарские войска вели наступление на Бухарест на трёх направлениях. 29 ноября началось наступление на Бухарест. Румыны, собрав последние резервы, попытались нанести контрудар, однако не смогли добиться каких-либо результатов. 7 декабря войска Макензена вошли в Бухарест. Румынские войска отступили на север страны, потеряв при этом ещё 8 дивизий. Перед лицом тотальной катастрофы русское командование направило подкрепления, чтобы помешать наступлению Макензена на юг России. В декабре 1916 года в русской армии был создан Румынский фронт. В него вошли остатки румынских войск, а также русские армии: Дунайская, 6-я, 4-я и 9-я. Таким образом румынская армия была разбита, территория страны оккупирована, а русской армии пришлось выделять дополнительные средства для того, чтобы закрыть участок нового образовавшегося Румынского фронта. Пришедшие на помощь румынской армии русские войска остановили в декабре 1916 — январе 1917 австро-германские войска на р. Сирет. Фронт стабилизировался. Вступление Румынии в войну не улучшило ситуацию для Антанты.
Итоги кампании 1916 года
Кампания 1916 года стала для русской армии успешной. В ходе летнего наступления русская армия нанесла тяжёлое поражение австро-германским войскам и поставила Австро-Венгрию на грань военного поражения. Германия не смогла выполнить свой стратегический план разгрома Франции во многом благодаря русской армии. Также в войну на Восточном фронте вступила Румыния, однако её армия оказалась разбита, бо́льшая часть территории оккупирована, и русскому командованию срочно пришлось формировать новый Румынский фронт для защиты своих южных рубежей. Пришедшие на помощь румынской армии русские войска остановили в декабре 1916 — январе 1917 австро-германские войска на р. Сирет. На Кавказском фронте Русские войска продвинулись вглубь Турции, овладев важнейшими и крупнейшими городами — Эрзерумом, Трапезундом, Эрзинджаном и Битлисом. В ходе кампании 1916 года в войне произошёл коренной перелом в пользу стран Антанты, инициатива полностью перешла в их руки. Поражение Германии и её союзников, понёсших огромные невосполнимые потери, стало лишь делом времени.